2차전지의 종류

1. 납축(Lead-acid) 전지
 Pb를 음극으로 PbO2를 양극으로 하고 전해질을 H2SO4(수용액)를 사용한다. 1860년경부터 실용적인 형태로 개발되었으며, 폭넓은 용도를 나타낸다. 비교적 균형 잡힌 성능을 보이나, 무겁고 에너지 저장 밀도는 높지 않다. 주 용도는 자동차용 전원, 잠수함 및 군용장비 등에 사용됨.

2. 니켈카드뮴(Ni-CD) 전지
 Ni(OH)2를 양극으로 CD(카드뮴)을 음극으로 사용하며, 알칼리 수용액(KOH)을 전해질로 사용한다. 1899년 발명되었으며 고출력이 요구되는 산업용 및 군사용도에 이용되고 있음. 그러나 니켈수소 전지의 등장으로 그 이용이 잠식되고 있다.

3. 니켈수소(Ni-MH)전지
 수소 저장합금이 개발되어 Ni-CD 전지에서 Cadmium을 수소저장합금으로 대체하고 용량도 증대시킨 전지가 Ni-MH전지이다. 90년대 초에 상용화되었으며 Ni-MH전지가 Ni-CD 전지에 비하여 불리한 것은 Power가 떨어진다는 것이다. Li-Ion전지가 나오기 전까지 전자 및 정보통신기기에 주로 채용되었으며 현재도 널리 사용되고 있음.

4. 리튬이온(Lithium ion)전지
 Ni-CD 및 Ni-MH전지와는 성격이 전혀 다른 전압이 3.6V로서 기존 전지의 3배가된다. 리튬이온 전지는 양극에는 LiCoO2를 사용하고 음극에는 카본이나 Graphite를 사용하며 전해질은 유기 용매를 사용한다. 리튬이온전지는 경량화(輕量化) 고용량(高容量)을 실현하여 기존전지를 급속히 대체해 가고 있으나 가격이 비싸고, 안정성이 불완전하여 보호회로를 부착하여야 한다.

5. 리튬폴리머(Lithium Polymer)전지(LPB)
 리튬폴리머 2차 전지는 한마디로 현재 시장을 장악하고 있는 리튬이온 2차 전지의 단점을 보안한 차세대 2차 전지로 정의할 수 있다. 리튬폴리머 2차 전지는 양극과 음극 사이에 폴리머 전해질을 끼워 넣고 그 외부를 집전체, 외장재로 씌운 구조로 되어 있다. 폴리머 전해질은 모노마, 유기용제, 전해질염 등 3종류의 물질을 혼합해 사용하며 양극에는 2PO₂를 음극에는 탄소재료를 사용한다.
 이와 같이 리튬폴리머 2차 전지는 점성이 높은 겔(Gell) 상태의 용액을 사용하기 때문에 구멍이 나도 용액이 흘러나오지 않아 리튬이온 2차 전지와 같은 발화 위험이 거의 없으며, 현재 전세계적으로 시험 생산중 이며, 미국의 베일런스(Valence Technology, Ltd.) 같은 회사에서는 이미 양산 체제를 갖추고 상용화에 만전을 기하고 있다.

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리튬이온 전지 (Lithium Ion Battery)

 1912년 G.N. Lewis의 리튬전지 연구를 시작으로 1970년대 초에 최초의 비충전 리튬 전지가 상용화되었다. 1980년대에도 개발은 계속되었지만 안정성의 문제를 해결하지 못하였다.

 리튬은 금속 중에서 가장 가볍고, 우월한 전기 화학적 위치를 고수하고 있으며 대용량의 에너지를 제공한다. 재충전 전지의 전극을 리튬 금속으로 사용하면 높은 전압과 풍부한 용량을 제공받을 수 있으며 결과적으로 대단한 에너지 밀집체(密集體)이다.

 1980년대 이후 수많은 연구를 통해 리튬의 결정체들로부터 무차별적인 열의 상승에 주의해야한다는 결손 요인을 발견하게 되었고, 1991년 휴대폰에 장착되어 있던 Li-Ion 전지가 폭발하면서 사람의 얼굴에 튀어 화상을 입힌 후에 대량의 재충전 리튬 전지가 일본에 보내지는 Re-call 이 발생되기도 하였다.

 그 후, 리튬 금속 고유의 불안정성 때문에 Li-Ion Cobalt Dioxide(LiCoO2)같은 화학물질에서 나온 리튬을 쓰는 비금속 리튬 전지로 연구의 형태가 전환되었다. 비금속 리튬은 리튬 금속보다 에너지 밀도(密度)면에서는 약간 낮으나 안전하였고 충방전시 확실한 예방조치를 취할 수 있었다.

 Li-Ion의 에너지 밀도는 적어도 Ni-CD의 2배 이상이고 부하(負荷) 전류량(電流量)도 상당히 높다. 사실, Li-Ion은 방전 특성 면에서 Ni-CD와 상당히 유사하게 작용하며 쉽게 방전되지 않는 특성을 갖는다.

 Li-Ion 전지의 특성상 충방전시의 최대치는 제한되어야 하며 cell의 온도는 모니터 되어야 한다. 그러므로 각 Li-Ion 전지팩은 충전시 각 셀의 절정 전압을 제한하고 방전시 cell전압이 너무 낮게 떨어지는 것을 보호하는 PCM(Protection Circuit Module)을 갖추게 되었다. 이러한 예방조치로 인하여 과충전으로 인한 리튬금속의 석출 가능성이 배제되었다.

 기본적인 Li-Ion의 형태는 2가지로 Coke형과 Graphite형으로 구분되며 대부분의 제조사에서 채택되고 있다. Graphite Li-Ion Cell은 거의 모든 휴대폰과 노트북, 컴퓨터, 캠코더 등의 주요 파워소스로서의 역할을 할 것으로 기대하고 있고 제조사들은 끊임없이 변화하고 있는 Li-Ion 전지의 화학적 성질을 향상시키려 노력 중이다.

 Coke Li-Ion은 상업용 전지로서 최상의 성능을 보유하고 있으나 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다. 선진기술 관계자들에 의하면, 한차원 높은 제조 기술과 더불어 현 Li-Ion의 대체물 전지가 개발될 것이며 50% 정도의 가격을 낮출 수 있을 것이라 전망하고 있다.

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리튬폴리머 전지 (Lithium Polymer Battery)

  최근 들어 "포스트 리튬이온 2차 전지"라는 기치를 내세우면서 시장에 진출한 새로운 전지인 리튬폴리머 2차 전지가 등장해 관심을 끌고 있다. 리튬폴리머 2차 전지는 한마디로 현재 시장을 장악하고 있는 리튬이온 2차 전지인 단점을 보안한 차세대 2차 전지로 정의할 수 있다.

 리튬폴리머 2차전지는 양극과 음극 사이에 폴리머 전해질을 끼워넣고 그 외부를 집전체, 외장재 순으로 씌운 구조로 되어 있다. 폴리머 전해질은 모노마, 유기용제, 전해질염 등 3종류의 물질을 혼합해 사용하며 양극에는 2P"O₂를 음극에는 탄소재료를 사용한다.

 이 리튬폴리머 2차전지의 장점은 우선 제작할 수 있는 두께에서 리튬이온 2차전지를 크게 앞선다는 점을 들 수 있다. 이 전지는 고체나 겔 상태의 폴리머를 사용하기 때문에 두께를 1㎜이하로 줄일 수 있다. 기존 리튬이온의 두께가 6㎜였던 점에 비추어 보면 6배나 박형화를 실현했다고 볼 수 있다. 이같은 특성은 전지의 크기와 디자인을 더욱 다양하게 할 수 있어 이를 사용하는 제품의 디자인에도 혁신적인 변화를 줄 수 있음은 물론이다. 이 전지는 또 안전성이 높은 장점도 가지고 있다. 액체전해질을 사용하는 리튬이온 2차전지는 용액이 유출될 경우 발화로 인한 폭발 가능성이 높다. 따라서 출시 초기에 폭발사고를 겪고 보호회로를 부착하고 있는 리튬전지(1차전지)와 마찬가지로 폭발을 방지할 수 있는 보호회로를 부착하는 것이 불가피 하다. 이와 달리 점성이 높은 겔 상태의 용액을 사용하는 리튬 폴리머 2차전지는 전지에 구멍이 나도 용액이 흘러나오지 않아 리튬이온 2차전지와 같은 발화 위험이 거의 없다. 대형 제품을 만들지 않을 경우 리튬이온 2차전지보다 간단한 보호회로만 있으면 된다.

2차전지의 메모리효과(Memory Effect)에 대하여

  니켈로 만든 전지에서는 활물질로 사용된 NiOH에서 OH가 떨어졌다 붙었다 하며 전하를 전달하는 현상이 바로 충전과 방전이라는 전기적 흐름을 나타낸다. 여기서 Shallow Charge-Discharge (만 충전 후 조금만 사용하고 다시 충전하는 것)를 몇 번만 반복하게 되면 충방전이 반복된 그 위치에 고용체가 생성이 되게 되어 새 전지라도 용량이 뚝 떨어지게 되는 것이다. 비가역성(非可逆性)인 고용체는 생성이 되면 다시 되돌아가지 못하고 남아있는 용량을 사용하지 못하게 된다. 이처럼 전지가 마치 사용할 수 있는 용량의 한계를 기억하는 것과 같은 효과를 메모리 효과(Memory Effect) 라고 한다. 따라서 니켈(Ni)을 포함하고 있는 전지(Ni-CD, Ni-MH)는 만 충전하였다가 완전히 바닥날 때까지 사용하는 것을 반복하는 것이 가장 효과적으로 사용하는 방법이다. (단, 전지가 허용하는 방전의 범위까지만 )

 그러나 리튬이온의 경우 메모리 효과 현상이 없으므로, 사용자가 임의대로 주변환경에 따라 수시로 충전하여도 거의 수명에 영향을 미치지 않는다. 오히려 니켈(Ni)계 전지와는 정반대로 자기 수명을 유지하는 효과가 있다고 할 수 있다.

 이것이 리튬이온 전지가 비싸기는 하지만 Ni-MH 전지보다 수요가 늘어나고 사용자가 찾는 이유이기도 하다.

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리튬이온 전지의 수명

 사용 후 충전해 다시 쓰는 2차 전지(납축전지 , 니카드 전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등)라 하여도 영구적으로 사용할 수 있는 것이 아니고 어느 정도 충방전 횟수를 사용하게 되면, 전지의 성능이 더 이상 나오지 않아 사용할 수 없게 되며, 이것을 전지의 수명 (또는 충방전 사이클 수명)이라고 합니다.

 이론적으로는 충방전이 가역적으로 진행되면 영구적으로 사용할 수 있지만 실제로는 완전 가역반응이 될 수 없고 따라서 리튬 이온전지도 다른 모든 전지와 마찬가지로 영구적일 수 없습니다. 그러나 다른 전지와 비교하여, 상대적으로 긴 수명을 가지고 있도록 설계되어 있다고 하지만, 그 수명 역시 한정되어 있으며, 현재까지 알려진 바의 최대 수명은 1200회입니다. (일본 Sony의 경우 1200회의 충방전 후에도 원래 용량의 80%이상을 유지한다고 함.)

 리튬이온전지의 수명은 제작 업체의 기술력에 따라서 다소 달라지며, 그 요인은 첫째, 활물질 성분에 따라 달라진다고 한다.
Type1 활물질 : ▷ 3칸에서 2칸까지는 서서히 2칸에서 전원 Off까지 급격히
               ▷ 주로 소용량 배터리 - 약 500회 정도 -오래 쓸 수 없음.
Type2 활물질 : ▷ 3칸에서 2칸까지는 빨리 2칸에서 Off까지는 천천히
               ▷ 주로 대용량 배터리 - 약 1000회 정도

참고) 1. 전지를 오래 쓰려면
 결론은 되도록 완전충전/완전방전은 하지 않고 조금 사용하고 충전하고 하는 것이 더 좋다. 보통 전지를 사용하다보면 용량이 적어진 것을 느낄 수 있으며, 이때 다시 완전충전/완전방전을 하면 용량이 다시 살아난다. 그러나 이것을 수명과 혼동해서는 안 된다.
용량이 다시 살아나는 이유는 이온이 흘러가는 통로에서 여러 가지 이유들 중 일부가 극판(極板) 까지 도달하지 못하는데(가역반응), 이때 완전 충방전을 해주면 다시 잘 흐르게 된다. 그러나 이는 충방전 용량 문제이지 수명문제는 아니므로 전지 수명의 장수 비결은 "조금 사용하고 충전하며, 용량이 떨어진 것 같은 경우에는 한번쯤 완전 충방전을 해주는 것" 이다.

참고) 2. 리튬이온 배터리는 특성상 충전 시작 때 정전류(CC) 방식을 사용한다. 따라서 충전전류를 일정하게 계속 가해주면서 단자전압을 계속 검사한다. 단자 전압이 4.2V까지 상승하면 이때부터 정전압(CV) 회로를 구동하여 4.2볼트를 유지한다. 그렇게 되면 충전전류가 점점 감소하여 제로(0)가 된다. 따라서 제대로 된 충전기라면 며칠을 꼽아두어도 실제로 만(滿)충전 이후에는 충전이 되지 않는다.
그러나, 4.2V를 정확히 측정하지 못하는 충전기의 경우(특히, 비품 충전기의 경우) 과충전 또는 부족 충전이 될 가능성이 있다. 또 일부 충전기의 경우 정확히 4.2볼트를 측정할 자신이 없는 경우 4.0V 에서 정전압으로 바뀌어 완전충전이 되지 않기도 한다.
특히, 과충전의 경우 리튬 이온전지의 특성상 급격히 수명이 짧아지는 결과를 초래한다.

참고) 3. 같은 전지라 할지라도 만든 회사에 따라 전지의 특성은 조금씩 차이가 나며, 충전 완료시의 전압(충전 기기가 전지를 체크해서 전류를 차단시키는 전류)이 조금씩 차이가 나기 때문에 어떤 회사의 전지를 다른 회사의 충전기로 충전시키지 말라고 하는 경고가 붙는다.
니켈전지는 그래도 낳은 편이지만 리튬이온 전지는 매우 심각한 상황을 낳을 수도 있다.

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2차 전지의 신뢰성 비교

(리튬이온전지와 니켈카드뮴수소전지의 충전특성과 만충전 신뢰성비교)

기본 특성 비교표 >>

	니켈카드뮴 (Nicd)전지	니켈수소 (NiMH)전지	리튬이온 (Li-Ion)전지
Cell 표준 전압	1.2V	1.2V	3.7V
최대충전전압	1.5V	1.6V	4.2V
충전온도변화 *1	7℃	15℃	5℃
메모리효과 *2	매우 큼	보통	전혀 없음
충전 제어방식	- V검출  *3 VCO      *5 Timer TCO      *6	T/dt  *4 VCO    *5 Timer TCO    *6	전류 낙차검출
재 충 전 조 건	완전 방전 후 충전 메모리효과에 의해 만충전에 문제 있음	0.2C이상 6시간이내 충전전류필요	조건 제한 없음
규격상의 수 명	300회 60%	300회 60%	300회 60%
실  제  수  명	300회 이하	300회 이상	600회 이상
보  관  수  명	1년	6개월	5년 이상

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Notes.
1 충전시의 온도증가는 주위온도에 비해 상승된 온도로 전지정격용량에 해당하는 1C 충전전류이며 니켈카드뮴은 방전 시에 온도증가, 니켈수소는 충전 시에 온도증가의 특성을 갖고 있어서 충전제어, 만충전 검출을 할 때 전자는 전압변화율로 후자는 온도증가율을 우선가능으로 한다.

2 메모리효과란 전지를 사용하는 도중에 재충전을 하면 전지전압이 천이(遷移-Voltage shift)되어있는 상태로 검출 시에 이동된 오차를 포함하게 되어 일찍 충전을 종료하게 된다. 따라서 전지의 정격용량까지 만충전 하는데 장애가 되며 도중에 충전하는 횟수가 반복될수록 만충전 시의 충전용량은 정격에 비해 심하게 떨어지므로 성능발휘에 치명적인 문제가 있다. 방지에는 방전 후 충전을 해야 한다.

3 충전 초기중기까지는 전압이 증가하다가 만충전이 가까워지면 전압이 감소하는 특성을 이용하여 만충전을 검출함. 전압 감소의 의미로 -V로 표기하며 이 방식은 NiCd전지의 대표적인 메이커 Panasonic Battery(松下電池 Matsushita Battery) 사가 공개한 특허로써 장기간 널리 쓰여 지고 있음.

4 T/dt (온도증가율/단위시간당)
니켈수소(NiMH)전지는 전기화학 구조식상 충전 시에 열을 수반하는 특성을 가지고 있으므로 충전 초기중기의 열 상승에 비해 만충전이 가까워지면 급격히 온도가 증가하게 되는데 이 특성을 검출하여 충전 제어를 하면 이상적인 만충전을 할 수 있으므로 우선적인 기능으로 사용되어 오고 있다. 다만 전지를 별도 사용(방전)하지 않은 상태에서 재충전을 하게 되면 온도검출을 정확하게 할 수 없게 된다.

5 Voltage Cutoff 의 약자로써 충전시 전지전압이 규정치 이상으로 검출되면 충전을 멈추게 하는 그래서 지나친 과 충전을 방지하며 안전상 채용하는 기능으로서만, 충전제어의 목적으로 사용하기에는 전지의 수명을 약화시키는 원인이 된다.

6 Temperature Cutoff 의 약자로써 충전 시 온도가 어느 한계치를 넘으면 전지를 보호하기위해 충전을 중단하는 비상수단으로 쓰이며 번번이 발생되면 전지의 수명에 치명상을 입게 된다.

Summary(종합)
1. 니켈카드뮴 전지의 용량을 최대로 전지의 수명을 오랫동안 유지하기 위해서는 충전시간을 5~6시간(그림2)으로 설정한 충전전원이 필요하다. 예를 들어 24V 2000mAh 전지이면 24V의 125%에 해당하는 전압 30V를 공급할 수 있고 전지용량의 0.2C에 해당하는 400mAh의 전류를 공급할 수 있는 30V/400mA 12W~15W급의 충전기가 필요하다. 실제 대체적인 제품(*7)에는 100mA 정도의 충전전류로 24시간 이상 충전시간이 소요되며 약한 충전전류로는 -V 만충전 검출이 어려워지므로 Timer Cutoff 또는 Voltage Cutoff로 충전을 제어하므로 과 충전에 의한 전지의 수명단축을 유발하게 된다. 더욱이 전원 재투입시마다 또 만충전을 위한 주기적인 재충전이 있을 때마다 과충전 현상이 발생하여 전지의 수명은 극도로 짧아지게 되어 전지의 용량이 현저하게 감소된다. 근본대책으로는 충전회로의 고급화 예를 들어 정격 5~6시간 충전, 마이크로프로세서와 전지 management 주변회로를 구성하여 전지의 충전방전상태와 온도수명사용이력 등을 감시측정 메모리저장 등으로 인텔리젠트화해야 된다.

2. 니켈수소전지는 대체적으로 니켈카드뮴 전지와 같은 계열의 특성을 갖고 있으므로 만충전 검출기능에 온도 변화를 감시하기 위한 써미스터를 전지 팩에 필수적으로 장치해야하며 정확한 만충전 검출을 위해서는 2시간 전후의 충전시간을 니켈카드뮴의 2.5배가 되는 32V/1A - 32W(24V 2000mAh의 경우) 정격의 충전기를 필요로 한다. 니켈카드뮴과 같이 안전기능으로 VCO, TCO, Timer의 기능을 필요로 하며 이 기능 등의 빈번한 작동이 있을 수 있으며 전지의 수명에 큰 영향이 있어서 근본대책이 필요하다.

3. (주)엠플러스의 설계방안의 특징으로는 리튬이온 전지의 장점을 살린 설계로써 메모리효과와 무관한 만충전의 검출, 사용된 용량의 부족분과 그의 충방전 효율의 손실분만을 재충전함으로써 전지의 수명이 보장되며 매일 정기적으로 일정시간(비상시 정격동작시간에 영향이 없는 약 3%정도)동안 충전과 방전을 반복하면서 전지의 활성화와 더불어 전지의 특정변화를 면밀히 추적하여 기록보관(플래시메모리)하고 종합적으로 전지의 수명예측과 형광등의 수명예측을 외부에 알려주는 특징을 갖고 있음.

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